回火處理對Cr?W?Mo系改進型H13鋼
的微觀形貌及高溫性能的影響
研究方向：金屬材料。
摘要：在H13鋼成分的基礎上，通過低Cr高Mo加W的改進思路制備出新型CXN03鋼，并對比了CXN03鋼與H13鋼的高溫力學性能及高溫耐磨性能，得到如下結論：對比H13鋼，改進型CXN03鋼由于Mo元素的增加及W元素的加入使其具有更優異的抗回火軟化性能。在500℃回火后，強度、硬度及沖擊吸收功與H13相當，但在600℃回火后，CXN03鋼的強度及硬度顯著高于H13鋼；同時，CXN03鋼的高溫耐磨性能更優異，在600℃的試驗溫度下，CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%，其主要原因是CXN03鋼在此溫度下基體仍然保留較高的強硬度，有效的支撐了表面氧化物的完整性，而H13鋼的表面氧化膜在摩擦過程中破損嚴重。預期CXN03鋼較H13鋼可以承受更高的服役溫度，此外具有更長的服役壽命，CXN03鋼的推廣及應用具有較高的經濟效益。
關鍵詞：熱作模具鋼；抗回火軟化性能；高溫摩擦磨損；氧化物
引 言
現代交通運輸的改革伴隨著航空航天、軌道交通以及車輛工程等高端行業的飛速發展。值得注意的是，熱作模具鋼由于可以承受高載荷、熱沖擊和高溫磨損被廣泛應用于高端行業中，用其制備的熱鍛模，熱擠壓模及熱鐓模具為高端制造提供了有力的支撐［1-3］。不難得出，熱作模具鋼的服役溫度范圍和服役壽命的提升對行業的發展至關重要。熱作模具的主要失效原因是高溫磨損，一旦失效會嚴重影響產品質量，并且維修和更換需要付出大量的時間和經費［4-5］。提高熱作模具鋼的高溫耐磨性能具有極高的經濟意義。國內外研究表明，抗回火軟化性能以及高溫氧化層的種類及厚度是影響熱作模具鋼高溫耐磨性能的兩個關鍵因素［6-7］。影響熱作模具鋼抗回火軟化性能的主要因素有溶質原子以及碳化物，通過調整Cr與Mo的配比，可以避免在回火過程中析出熱穩定性差的M7C3及M23C6，促進與基體共格的M2C的析出，M2C一般在位錯上形核，可以有效釘扎位錯，提高抗回火軟化性能［8-9］。此外，W元素的加入可以顯著的提高材料的紅硬性及抗回火軟化性能［10］。綜合行業需求及現有研究結果，本研究在目前最廣泛應用的熱作模具鋼H13鋼的基礎上通過降低Cr含量，增加Mo含量以及添加W元素，以期得到具有更優異高溫耐磨性能的新材料。并對比新材料與H13鋼經高溫回火后的高溫耐磨性能，分析其磨損機制。
1 試驗材料及方法
1.1 試驗材料
本實驗所用H13鋼及改進型低Cr高Mo加W的CXN03鋼的化學成分如表1所示，較傳統H13鋼，CXN03鋼中Cr含量降低，Mo含量增加，此外加入了W元素。CXN03鋼及H13鋼由鋼鐵研究總院提供，交貨狀態為鍛造態。熱處理工藝如圖1所示，鍛態材料經過等溫球化退火、淬火及回火處理，等溫球化退火是為了使原始組織中碳化物球化，以預防淬火過程中碳化物附近產生應力集中導致的開裂。試樣尺寸為70 mm×30 mm×30 mm。
圖1 熱處理工藝曲線
表1 H13鋼及CXN03鋼的化學成分
H13鋼與CXN03鋼經Jmatpro軟件模擬計算的平衡相圖如圖1所示。由圖可知，在500～600℃的回火區間內，H13鋼中析出的碳化物主要為富Cr的M23C6型碳化物，而CXN03鋼中同時含有富Fe，Mo和W的M6C型碳化物與富Cr的M23C6型碳化物，其中M6C的含量更高。
1.2 力學性能表征
洛氏硬度按照GB/7230-91標準在HRS-150D多功能數顯洛氏硬度計上測定，每個試樣測量10次取平均值以消除試驗誤差；沖擊試驗按GB/T 229-2007標準進行，試驗尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，缺口為標準的夏比V型缺口，沖擊試驗在NI150金屬擺錘沖擊試驗機上進行，為了消除試驗誤差，進行3次重復試驗；常溫拉伸試驗按GB/T 228-2002標準在DDL100電子萬能試驗機上進行，每組試驗重復三次。
圖2 Jmatpro模擬計算結果
1.3 高溫摩擦磨損試驗方法
高溫摩擦磨損采用銷-盤摩擦副的摩擦形式，其中尺寸為Φ4.7 mm×12.7 mm的H13鋼和CXN03鋼作為銷，選用SKH-9高速鋼作為對磨盤，尺寸為Φ54 mm×10 mm，硬度大于60HRC，摩擦試驗前摩擦副的對磨表面均打磨至800目，裝配示意圖如圖3所示。摩擦試驗設備為MMU-5GA高溫摩擦磨損試驗機。實驗在大氣環境下進行的，具體參數為：轉速100 r/min，載荷150 N，試驗溫度共設置2個溫度：500和600℃，磨損時間為60 min。摩擦磨損試驗前后，分別采用0.1 mg精準度的JF3004型電子天平來稱量試樣重量，計算失重量，每個試樣測量5次以減少試驗誤差。試驗結束后通過FEI NovaNanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡（SEM）以及其附帶的EDAX-Octane Plus的X射線能譜儀（EDS）觀察磨面的微觀形貌及分析成分分布；采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）測定磨面的氧化物種類及含量，具體測試參數為：Cu靶，40 kV的工.作電壓，40 mA的工作電流，1°/min的掃描速度進行掃描，20°～120°的掃描范圍；通過PHI 5000 VersaProbeⅢ型掃描聚焦多功能X射線光電子能譜（XPS）分析磨面的氧化物種類，XPS測試結果通過XPSPEAK軟件進行窄譜分峰擬合處理。
圖3 銷-盤式高溫摩擦磨損示意圖
2 試驗結果及討論
2.1 微觀組織演變
H13和CXN03鋼在1 040℃淬火后的微觀形貌分別如圖 4（a）和（b）所示。由圖可知，淬火后，H13與CXN03鋼的組織都是板條馬氏體，但是CXN03鋼中可以觀察部分馬氏體發生了自回火，在板條內析出了尺寸極小的碳化物。此外CXN03鋼中存在大量的未溶碳化物。通過EDS對未溶碳化物進行分析，雖然由于碳化物尺寸小于1 μm，EDS結果不能反應碳化物顆粒中合金元素的精確含量，但能表征其中的合金元素分布趨勢，EDS結果表明這些碳化物為富Mo和W的復合碳化物，在淬火的奧氏體化保溫過程中對奧氏體晶界有釘扎作用，可以有效地阻礙奧氏體晶粒的長大，具有細化晶粒的作用。
圖4 淬火態微觀形貌及碳化物類型
H13鋼和CXN03鋼在500和600℃回火后的微觀形貌如圖4所示。如圖5（a）所示，經500℃回火后H13鋼中馬氏體板條間有明顯的薄片滲碳體的析出，此外部分馬氏體板條發生合并，板條尺寸變大。而CXN03鋼中僅能觀察到淬火時未溶解而遺留的大尺寸碳化物，此外馬氏體板條在回火過程中沒有明顯粗化（如圖5（b）所示）。經600℃回火后，H13鋼中馬氏體板條發生了合并及再結晶，馬氏體板條形貌完全消失并伴隨著大量碳化物的析出，組織轉變為回火索氏體（如圖5（c）所示）。而CXN03鋼中仍可以明顯觀察到回火馬氏體板條形貌（如圖5（d）所示）。此外，H13鋼與CXN03鋼中碳化物的能譜分析結果（圖5（e）和（f）所示）表明，600℃回火后，H13鋼中主要為富Cr的碳化物，這些碳化物熱穩定性差，在高溫下易聚集長大。而CXN03鋼中主要為復W和Mo的碳化物，具有優異的熱穩定性能。EDS結果與Jmatpro計算結果相互驗證。CXN03鋼優異的組織熱穩定性是由于Mo元素含量的增加以及W元素的加入，延緩了馬氏體板條中過飽和合金元素的析出，同時Cr含量的降低也起到了關鍵作用，Cr的降低使得回火過程中析出的碳化物熱穩定性增強，提高了組織穩定性［11］。
圖5 回火態微觀形貌及碳化物類型
2.2 力學性能
表2所示為H13鋼與CXN03鋼的綜合力學性能。經500℃回火后，H13鋼與CXN03鋼的綜合力學性能相似，沖擊吸收功分別為4.6和4.2 J、洛氏硬度分別為54.7和52.3 HRC，抗拉強度分別為1 836和1 854 MPa。但當回火溫度提升至600℃時，H13鋼的力學性能變化明顯，其中沖擊吸收功提升至15 J，洛氏硬度降低至41.1 HRC，抗拉強度降低至1 437 MPa。而CXN03鋼的力學性能幾乎保持不變，沖擊吸收功為5.3 J，洛氏硬度為51.2 HRC，抗拉強度為1756 MPa。在600℃回火后的力學性能差異，是由于CXN03鋼中添加的W以及增加的Mo含量使其擁有了更優異的抗回火軟化性能，在此溫度下保溫4 h后仍能維持較高的強度和硬度。
表2 H13鋼與CXN03鋼的綜合力學性能
2.3 高溫耐磨性能
高溫摩擦磨損試驗共設置兩個試驗溫度：500和600℃，為了更好地對比回火處理后H13鋼與CXN03鋼高溫耐磨性能的差異，以及滿足最終熱處理溫度大于服役溫度的原則。高溫摩擦磨損的試樣均經過600℃回火2次，每次回火2 h。H13鋼與CXN03鋼的干滑動摩擦磨損的平均摩擦系數及磨損量如圖6所示。由圖可知，在500和600℃的試驗溫度下，CXN03鋼的摩擦系數和磨損失重均低于H13鋼，表明CXN03鋼較H13鋼具有更優異的高溫耐磨性能。此外，當實驗溫度由500℃提升至600℃時，CXN03與H13鋼的摩擦系數均降低（如圖6（a）所示），但是CXN03鋼的下降幅度更大，在600℃時CXN03鋼的平均摩擦系數為H13鋼的49%。同時值得注意的是，當實驗溫度由500℃提升至600℃時，H13鋼的磨損失重增加，而CXN03鋼的磨損失重降低，在600℃時CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%（如圖6（b）所示）。
圖6 平均摩擦系數及磨損量
H13鋼與CXN03鋼在500和600℃下摩擦的磨面形貌如圖7所示。當試驗溫度為500℃時，H13與CXN03鋼磨面上都可以觀察到一層氧化層（如圖7（a）和（b）所示），但是H13鋼的磨面中部分區域出現了塑性變形并且伴隨著表層材料的脫落，磨損程度較大。更高倍數的圖像顯示，H13鋼表面有大量氧化物顆粒脫落，而CXN03鋼中脫落的氧化物顆粒較少，并且CXN03鋼的表面氧化層呈現網格狀，致密度較高。當試驗溫度提高到600℃時，H13鋼與CXN03鋼表面都形成了一層厚度較厚的氧化層（如圖 7（e）和（f）所示），此外都可以觀察到沿著摩擦方向的犁溝。但是對比后發現，H13鋼磨面中的犁溝尺寸大且深度深，并且磨面塑性變形明顯，此外還有大面積的脫落，磨損嚴重，而CXN03鋼磨面中犁溝尺寸小。同時值得注意的是，CXN03鋼表面的氧化物近似于圓形，致密度更高，而H13鋼表面氧化膜較疏松伴隨著大量針狀的氧化產物，圓形的氧化物在摩擦過程中具有潤滑作用，可以有效的降低摩擦系數，這就是CXN03的摩擦系數在600℃為H13鋼的49%的原因。
圖7 磨面微觀形貌
Hsu等［12］將金屬的氧化磨損分為輕度氧化磨損和重度氧化磨損。在溫和的氧化磨損條件下，磨損率相對較低。但在嚴重的氧化磨損條件下，磨損率較高，可能導致熱作模具過早磨損失效。在惡劣的條件下，由于干滑動摩擦，特別是在高溫下，經常會發生從輕度磨損到嚴重磨損的轉變［13-14］。磨損行為主要取決于摩擦氧化［15-16］。然而，當氧化物下面的襯底在高溫下發生顯著軟化時，溫和的氧化磨損將無法維持［17］。因此，具有較高回火穩定性和氧化性的鋼可以保持溫和的氧化磨損。上文磨損失重結果表明，H13鋼在600℃下磨損失重高于500℃，因此可以推測在600℃的摩擦環境下，抗回火軟化性能差的H13鋼發生顯著軟化，磨損機制由輕度氧化磨損向重度氧化磨損發生轉變。
2.4 高溫抗氧化性能
磨面氧化物在高溫摩擦過程中具有重要作用。圖8為H13和CXN03鋼在不同試驗溫度下磨損后磨面的XRD衍射圖。圖8表明在500℃和600℃下H13及CXN03鋼的磨面中都存在Fe2O3和Fe3O4，且在600℃時，氧化物含量增加。但是，CXN03鋼中氧化物的峰值強度均高于H13鋼，其主要原因是由于CXN03 鋼中 Cr含量的降低所致［18］。此外，值得注意的是，在600℃時，CXN03鋼中的Fe2O3峰值強度明顯高于和Fe3O4的峰強，而H13鋼中兩種氧化物峰值強度相近，表明在該試驗溫度下，CXN03鋼磨面氧化層中Fe2O3的占比高于H13鋼。
圖8 磨面XRD衍射圖譜
值得注意的是H13鋼與CXN03鋼中都有一定的Cr含量，而XRD衍射圖中并未觀察到Cr的氧化物的峰。其主要原因如下：首先，H13鋼與CXN03鋼在磨損試驗前都經過了回火處理，H13鋼中析出了大量的富Cr的M23C6型碳化物，使得基體中Cr含量降低，而碳化物在高溫下較穩定，不易氧化。此外，CXN03鋼中的w（Cr）僅有2.720%。因此磨面中可用于形成氧化物的Cr元素較少。此外，Shen等［19］的研究結果表明Cr會在內部形成氧化，及氧化層外層為Fe的氧化物，內層為Cr的氧化物，而XRD圖譜為表面分析結果。綜上所述，XRD結果中未能標定出Cr的氧化物是由于其含量極少且存在于氧化層內部。
H13鋼與CXN03鋼600℃的磨面Fe元素XPS窄譜圖及分峰擬合圖如圖9所示。由圖9可知，CXN03鋼中Fe3+的分峰面積與Fe2+的面積之比大于H13鋼中面積比，表明CXN03鋼中Fe2O3占比更大，該結果與XRD結果一致。Fe元素主要生成以兩種價態混合的Fe3O4氧化物，Fe3O4是由Fe2+，Fe3+和O2-通過離子鍵連接的復雜離子晶體，化學性質較為穩定。但隨著溫度的提高，部分Fe2+逐漸氧化轉變為Fe3+，形成穩定性更高的Fe2O3。CXN03鋼磨面中更高比例的Fe2O3，具有更好的保護基體的作用。通過以上分析可知，CXN03鋼的氧化傾向趨于嚴重，其原因是由于Cr元素的降低使得Fe的氧化物含量增加，但是兩種不同類型氧化物的比例發生了明顯變化，Fe2O3含量增加彌補了Cr含量降低的負面作用，使其在600℃下仍然具有較高的抗氧化性。
圖9 600℃磨面Fe元素XPS窄譜圖及分峰擬合圖
3 結束語
（1）對比H13鋼，低Cr高Mo加W的改進型CXN03鋼具有更優異的抗回火軟化性能，在500℃回火后，CXN03鋼的強度、硬度及沖擊吸收功與H13相當，但在600℃回火后，強度及硬度顯著高于H13鋼。
（2）CXN03鋼的高溫耐磨性能更優異，在600℃的試驗溫度下，CXN03鋼的磨損失重為H13鋼的0.5%，其主要原因是在此溫度下，CXN03鋼基體仍然保持較高的強硬度，有效的支撐了表面氧化物的完整性，而H13鋼的表面氧化膜在摩擦過程中破損嚴重。
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